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低溫酸化緩蝕劑 |
拉曼廣譜在緩蝕劑研究中的應用
拉曼光譜與紅外光譜同屬分子振動光譜，但機理不同，紅外光譜是分子對紅外光的特征吸收，而拉曼光譜則是分子對光的散射。由于拉曼散射光的頻率位移對應于分子的能級躍遷，因此拉曼光譜技術成為人們研究分子結構新的手段之一。拉曼光譜技術以其信息豐富、制樣簡單、水的干擾小等獨特的優點，被廣泛應用于生物分子、高聚物、半導體、陶瓷、藥物、違禁毒品、爆炸物以及化學化工產品的分析中。對于表面增強拉曼散射的機理，人們提出了不同的理論模型，主要分為2大類：電磁增強和化學增強。電磁增強模型認為SERS的發生起源于金屬表面局域電場的增強，而化學增強模型則認為SERS與分子極化率的改變有關。目前還沒有一個完善的理論可以解釋所有SERS實驗特征，但大多數的研究者都認為這兩種因素可能同時起作用，它們對SERS產生的相對貢獻隨體系的不同而不同。
表面增強拉曼散射技術與電化學方法相結合，不僅可用于研究緩蝕劑對金屬的緩蝕性能，還能揭示緩蝕劑分子在金屬表面的吸附模式、與金屬的結合狀態以及對金屬的緩蝕機理。通過表面增強拉曼技術可以確定緩蝕劑分子在基體表面的吸附取向，大多數吸附分子取向的研究是以表面選擇性規則為基礎的。表面選擇性規則建立在電磁增強模型的基礎上，認為垂直于基體表面的振動譜帶能得到很大的增強，而平行于基體表面的振動譜帶增強較小。顧偉等利用表面增強拉曼光譜技術研究了咪唑在鎳電極表面的吸附機理和吸附方式，結果表明，在鎳電極表面，咪唑起到了較好的緩蝕效果；在研究電位區間內所得的SERS譜圖中，面內振動峰占據了主導地位，咪唑是以垂直略帶傾斜的方式吸附在鎳電極表面的。鄭建周等利用表面增強拉曼光譜技術研究了粗糙鉑電極表面硫脲的吸附行為，結果表明：硫脲很可能是以整個平面傾斜地吸附在電極表面上，隨著電位的負移，屬于面外振動的610cm-1峰和1380cm-1峰（NH2面外振動）相對強度減小，而面內振動的341cm-1，705cm-1和1095 cm-1處的峰相對強度增強，說明在電位負移時，面內振動的垂直分量增大，面外振動的垂直分量減小。由此推斷硫脲分子是以硫端吸附在電極表面，隨著電位變負漸漸由斜躺轉為直立。
通過該技術還可以確定緩蝕劑分子通過何種基團與基體表面相結合。顧偉等利用電化學和表面增強拉曼光譜方法研究了咪唑和鈷電極的相互作用，分析并指認了不同電極電位下咪唑溶液中鈷電極上的表面增強拉曼光譜（SERS），發現隨電極電位的正移，在鈷電極表面存在3種表面物種，并可在一定程度上相互轉化。在析氫電位（-1.2~0.9V）的區間內，咪唑主要以咪唑分子的形式吸附于鈷電極表面，此時咪唑分子是通過吡啶N原子吸附的，隨著電極電位的正移，吸附分子逐漸向C2-N3雙鍵傾斜；在-0.8~-0.7 V電位區間內，表面吸附咪唑量很少，出現大量鈷的咪唑絡合物，這時正是這些較為穩定的表面絡合物起到了緩蝕作用；在開路電位（-0.6V）下表面絡合物分解，金屬表面被氧化。該研究結果表明：表面增強拉曼光譜技術和電化學方法的聯合應用使得人們可以從分子水平上了解表面物種和電極表面間復雜的相互作用。
拉曼增強光譜技術還可以比較分子的吸附能力和研究共吸附：通過分析SERS譜帶特征（包括頻率、強度、峰寬和峰形）隨電位的變化情況，可以將電化學共吸附分為兩種類型：平行（競爭）共吸附和誘導共吸附；根據誘導共吸附物種的頻率與電極電位的關系，還可進一步將誘導共吸附細分為誘導物理共吸附和誘導化學共吸附。誘導共吸附的典型例子是硫脲誘導ClO4-或SO42-吸附于電極表面。只有在加入硫脲后才能檢測到來自表面ClO4-的強SERS信號，該譜帶頻率與電解質溶液中的自由ClO4-相同，且與所施加的電極電位完全無關。這說明ClO4-是被有機分子誘導共吸附至電極表面，但未與表面直接作用。這類誘導物理共吸附難以用其他技術進行深入研究。此外還可以研究緩蝕劑對金屬的緩蝕機理。
黃陟峰等將傳統電化學方法和SERS技術相結合，對堿性溶液中苯并三氮唑對純鈷電極的緩蝕行為進行了研究。發現隨著浸泡時間的延長，苯并三氮唑、H2O以及溶液中的溶解氧相互作用，從而逐漸在Co電極表面形成致密的防腐層而達到緩蝕的效果；并推斷在浸泡的開始階段，溶液中的溶解氧和H2O就作用于Co電極，在整個浸泡過程中H2O的表面覆蓋度逐漸降低，而氧和BTA的表面覆蓋度不斷增大；當浸泡至20min時，BTA已有可檢測到的信號了，并由于溶解氧以及自身表面覆蓋度的增加而導致表面吸附的傾斜度略微減小，同時這一變化影響了與三氮環相互作用的化學環境，對苯環而言影響很小。
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