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低溫酸化緩蝕劑 |
涂層中緩蝕劑選擇建議
在防腐領(lǐng)域中，涂料歷史悠久，能美化環(huán)境，涂層裝飾美觀。但有機(jī)涂層對(duì)金屬表面保護(hù)時(shí)間有限，為延長(zhǎng)涂層使用壽命，在涂層中添加緩蝕劑，使原來(lái)抗腐蝕性能較差的涂層耐蝕性能提高。緩蝕涂料的防蝕能力有兩方面：一是化學(xué)抑制，即涂料中的緩蝕劑能抑制金屬腐蝕的陰極或陽(yáng)極過(guò)程，減緩金屬的腐蝕；二是機(jī)械排斥，即緩蝕涂層在基體金屬表面成膜，阻擋水、氧等介質(zhì)與金屬表面接觸，從而防止金屬的腐蝕。
(1)鈍化、氧化和沉積作用
在防銹底漆中添加紅丹、鉻紅、鉻酸鋅、磷酸鹽等鈍化、氧化、沉積型緩蝕劑，可以使被涂裝的金屬表面產(chǎn)生鈍化膜、氧化膜和沉積轉(zhuǎn)化膜，可以提高涂層/金屬體系的耐蝕能力。
(2)吸附作用
當(dāng)在涂料中添加有機(jī)緩蝕劑時(shí)，作用機(jī)理主要是有機(jī)緩蝕劑的緩蝕官能團(tuán)在金屬表面的吸附作用。由于化學(xué)吸附的結(jié)果，降低了金屬的活性，吸附膜阻止了侵蝕性物質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕，彌補(bǔ)了涂層因孔隙所造成的缺陷引起的腐蝕。
人們系統(tǒng)地研究了醇酸緩蝕清漆、醇酸緩蝕磁漆、醇酸緩蝕底漆、酚醛緩蝕清漆等的交流阻抗電化學(xué)參數(shù)和循環(huán)伏安曲線，加入的涂料緩蝕劑有羧酸苯并三氮唑、羧酸己胺鹽、羧酸丁胺鹽、羧酸環(huán)己胺鹽等。添加了緩蝕劑的涂料，它們的相容性好且穩(wěn)定，緩蝕涂層的耐蝕性能有明顯提高。
我國(guó)開展涂料緩蝕劑研究工作起步較晚，緩蝕劑涂料如紅丹防銹底漆很早就使用，但紅丹的緩蝕作用是在研究緩蝕涂料后才明確的。至于應(yīng)用有機(jī)緩蝕劑增強(qiáng)涂料的耐蝕性能，國(guó)內(nèi)是20世紀(jì)80年代開始研究的。1985年有人在醇酸清漆、醇酸底漆、醇酸磁漆中加入有機(jī)緩蝕劑及改性的無(wú)機(jī)緩蝕劑，經(jīng)濕熱試驗(yàn)等耐蝕性能評(píng)價(jià)，加入有機(jī)緩蝕劑的涂料的耐蝕性能明顯提高，該涂料已在我國(guó)礦山機(jī)械、農(nóng)業(yè)機(jī)械和化工機(jī)械中應(yīng)用。1990年，研究人員采用鉻酸鹽、磷酸鹽和其它緩蝕劑組成復(fù)合涂料緩蝕劑，底漆為環(huán)氧改性氯醋樹脂，這種緩蝕涂料的耐蝕性能較氯磺化聚乙烯涂料、醇酸涂料好很多。
涂料緩蝕劑一般分為氧化型、沉淀型、金屬陽(yáng)離子型和有機(jī)化合物等幾類。
(1)氧化型
人們最早將緩蝕劑應(yīng)用在涂層中是從無(wú)機(jī)緩蝕劑開始的，可以追溯到十九世紀(jì)中葉，當(dāng)時(shí)人們發(fā)現(xiàn)把紅丹（分子式為Pb3O4，含有2%~15%的PbO）加入到亞麻油配制成的油性底漆中，具有良好的防銹性能，即使涂在帶銹的鋼鐵表面仍有很好的防銹效果。紅丹的防銹機(jī)理至今仍未被完全了解，有研究指出紅丹是一種氧化型防銹顏料，在浸泡加速腐蝕實(shí)驗(yàn)初期，紅丹與金屬表面直接接觸，使金屬表面鈍化，在浸泡加速腐蝕實(shí)驗(yàn)后期，在水和氧的存在下，它能與油性涂料生成鉛皂，進(jìn)一步分解成短鏈產(chǎn)物，具有很好的緩蝕作用。
鉻酸鹽開始是作為著色顏料應(yīng)用于涂料工業(yè)的，直到二十世紀(jì)初，人們發(fā)現(xiàn)鉻酸鹽類顏填料對(duì)鋼鐵表面具有鈍化作用，能阻止銹蝕過(guò)程的繼續(xù)發(fā)展，并開始作為緩蝕型防銹顏料在涂料中使用。鉻酸鹽型緩蝕劑是典型的氧化膜型緩蝕劑，當(dāng)鉻酸鹽型緩蝕劑與鐵基體接觸時(shí)，在鐵表面可形成幾十納米的γ-Fe2O3和Cr2O3組成的氧化膜（其中Cr2O3不到10%）可有效抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。 吸附于金屬表面成為局部電池的陽(yáng)極，從陽(yáng)極溶解下來(lái)的Fe2+被 氧化，生成Fe(OH)3， 被還原為Cr(OH)3。兩種水合氧化物進(jìn)一步脫水生成γ-Fe2O3和Cr2O3混合氧化物層。鉻酸鹽型緩蝕劑雖然緩蝕效率很高，性能很好，但如果用量不足，則可能在金屬表面形成大陰極小陽(yáng)極而可能發(fā)生孔蝕。
雖然紅丹和鉻酸鹽類防銹顏填料具有很好的防銹性能及好的性價(jià)比，但由于它們含有對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染的鉛和鉻等重金屬離子，許多國(guó)家開始限制以上兩類防銹顏料在涂層中的使用。美國(guó)、德國(guó)、日本等西方國(guó)家開始將目光轉(zhuǎn)向磷酸鹽、鉬酸鹽等無(wú)公害的緩蝕型防銹顏料上。1959年，英國(guó)人率先將磷酸鋅用于防銹低漆中，后來(lái)歐美其它一些國(guó)家也紛紛使用磷酸鋅作為防銹顏料用于防銹底漆中，至今已在全世界廣泛應(yīng)用。磷酸鋅系防銹顏料用量之大，除因?yàn)榈?無(wú)毒之外，還具有如下優(yōu)點(diǎn)：白色或無(wú)色，折射率低，容易調(diào)色；能分散在油性樹脂和水性等各種基料中；原料易得，價(jià)格適中。對(duì)磷酸鋅系防銹顏料的防銹機(jī)理有著不同的說(shuō)法，有研究認(rèn)為磷酸鹽的緩蝕作用可能是因?yàn)榱姿岣x子與腐蝕產(chǎn)物Fe2+、Fe3+絡(luò)合并在鋼表面形成了一層致密的保護(hù)膜，從而阻止了腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步入侵。也有人認(rèn)為磷酸鋅的防銹機(jī)理是通過(guò)磷酸鋅的有限溶解度產(chǎn)生陰極區(qū)極化和陽(yáng)極區(qū)極化。不過(guò)磷酸鋅系防銹顏料也存在一定的缺陷，這主要是由于磷酸鹽溶解度低和水解性差，從而導(dǎo)致其防銹活性不足。磷酸鋅的另一個(gè)缺點(diǎn)是顯效延時(shí)，即形成有效保護(hù)膜的速度太慢，因此不能用于臨時(shí)性保護(hù)涂料的各種保養(yǎng)底漆中。
(2)沉淀膜型
它們能與介質(zhì)中的有關(guān)離子反應(yīng)，并在金屬表面上的陰極區(qū)形成抑制腐蝕的沉淀膜。非氧化型涂料緩蝕劑不直接參與氧化膜的形成，它們的功能在于解決氧化膜的不連續(xù)性，涂膜中缺陷部分的微孔由于陰離子的沉積而得到堵塞。在多數(shù)情況下，沉淀膜在陰極區(qū)形成并覆蓋于陰極表面，將金屬和腐蝕介質(zhì)隔開，抑制金屬電化學(xué)的陰極過(guò)程。陰極抑制型緩蝕劑主要有硫酸鋅、碳酸氫鈣、磷酸鹽等。這類緩蝕劑的緩蝕效率不算很高，實(shí)際應(yīng)用中往往需要和其他緩蝕劑配合使用以增強(qiáng)緩蝕效果。
(3)金屬陽(yáng)離子型
犧牲性顏料如鋅粉，開始時(shí)其功能是對(duì)鋼鐵進(jìn)行陰極保護(hù)，接著就是在涂層表面上的腐蝕產(chǎn)物發(fā)揮密封作用。
(4)有機(jī)化合物類
這類緩蝕劑在腐蝕介質(zhì)中對(duì)金屬表面有良好的吸附性，它們吸附在金屬表面，使腐蝕性介質(zhì)不易與金屬接觸而防止腐蝕。這類緩蝕劑的分子往往是由極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)組成。其中極性基團(tuán)是親水性的，可以吸附于金屬表面的活性點(diǎn)或整個(gè)表面。而非極性基團(tuán)是疏水性或親油性的，通過(guò)憎水性基團(tuán)起隔離作用，把金屬表面和腐蝕介質(zhì)隔開。
國(guó)內(nèi)在有機(jī)緩蝕劑在涂層應(yīng)用方面也做了一定的研究，顧桂松等研究了有機(jī)胺類緩蝕劑及雜環(huán)類緩蝕劑在鋁粉瀝青環(huán)氧船舶底漆中的應(yīng)用，認(rèn)為雜環(huán)化合物可以很好的提高涂層的阻擋性能，減少涂層的針孔、堵塞水、氧及離子通道，達(dá)到減緩?fù)繉酉陆饘俑g的目的。辛勇等研究了油酸二環(huán)己二胺與葵酸三丁胺兩種緩蝕劑在管道防護(hù)型涂料環(huán)氧煤焦瀝青涂料中的協(xié)同緩蝕作用，指出當(dāng)緩蝕劑中引入長(zhǎng)鏈烷烴后，可以在涂層中形成更致密的疏水膜，從而有效的抑制腐蝕性介質(zhì)的滲入。陳立莊等研究了1,4-丁炔二醇緩蝕劑在環(huán)氧涂層中的緩蝕機(jī)理，結(jié)果表明：緩蝕劑的加入可以明顯改變涂層的阻抗，當(dāng)緩蝕劑加入量小于0.5wt.%時(shí)，涂層的阻抗隨著緩蝕劑量的增多而增大。朱世紅研究了不飽和Schiff堿在涂層中對(duì)船體鋼緩蝕的性能，發(fā)現(xiàn)此緩蝕劑不僅可使雙組分環(huán)氧清漆涂層的阻抗提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，而且還可以加強(qiáng)涂層的附著力，含有緩蝕劑的涂層浸泡60天后，該涂層與金屬基體表面仍然有較好的結(jié)合性。
國(guó)外對(duì)有機(jī)型緩蝕劑在涂層中的應(yīng)用主要集中在水性涂料方面，并取得了一定進(jìn)展。Braig研究了嗎啉類有機(jī)緩蝕劑在水性涂料中的應(yīng)用，并提出了有機(jī)類緩蝕劑在涂層中可能存的緩蝕機(jī)理。Galliano等研究了羧酸類有機(jī)化合物在水性環(huán)氧涂層中的應(yīng)用，并提出不同緩蝕劑會(huì)直接影響到涂層電阻、電容以及水在涂層中的擴(kuò)散系數(shù)。 Reinhard等研究了巰基化合物在水性丙烯酸樹脂涂料中的應(yīng)用，指出巰基化合物可以有效的避免水與基材接觸時(shí)點(diǎn)蝕的發(fā)生，并能降低涂層的孔隙率，起到很好的緩蝕作用。而Funke]認(rèn)為有機(jī)緩蝕劑可以提高涂層與底材的附著力，從而提高涂層的耐蝕性能。Ferreira等將8-羥基喹啉加入到溶膠凝膠膜層中，顯著增加了膜層對(duì)AZ31鎂合金的緩蝕性能。Hanga等將苯并噻唑加入有機(jī)膜層中，增強(qiáng)了膜層對(duì)鎂鋁合金的保護(hù)性能。
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