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鹽酸酸洗緩蝕劑研究進展

化學清洗中，鹽酸是應用最廣的酸洗劑。鹽酸能快速溶解鐵氧化物，工效高，鹽酸本身的危險性較小，酸洗后表面狀態良好，滲氫量少，金屬的氫脆敏感性小。此外，氯化鐵溶解度大，無酸洗殘渣。但是，鹽酸對金屬的腐蝕性強，且易揮發產生酸霧，而且鹽酸在超過40℃ 時易揮發，會導致酸液濃度下降，影響酸洗效果，故應注意控制溫度或添加抑霧劑。常見鹽酸酸洗緩蝕劑有下列三種：(1)含氨化合物緩蝕劑，包括烷基胺和芳胺，飽和及不飽和的氮環化合物或乙烯氮化物縮合的多胺所合成的馬尼什堿以及季銨、酰胺、聚胺等，如烏洛托品；(2)含硫化合物的緩蝕劑硫脲及衍生物，在酸洗液中，Fe3 +離子是一種較強的去極化劑，如果積累較多會加劇鋼的腐蝕而產生過酸洗的現象，苯硫脲與NH4HF3復合物能與Fe3 +離子生成絡合物，從而阻止過酸洗。另外稀土硫脲化合物也是一種有效的緩蝕劑；(3)其他化合物的緩蝕劑，某些含磷化合物，如磷酸三丁酯既能抑制鋼基體腐蝕和氫滲透避免發生過酸洗，又利于酸液再生循環。

    用于鹽酸酸化的各種酸化緩蝕劑，如曼尼希堿類緩蝕劑、雜環季銨鹽類緩蝕劑等，在鹽酸酸洗液中均能發揮非常好的緩蝕性能，曾經被廣泛地用作酸洗緩蝕劑，但是由于這些緩蝕劑有一定的刺激性氣味，導致酸洗作業現場環境不友好，目前較少在酸洗作業中使用。
     咪唑啉及其衍生物以其獨特的分子結構，是近三十年發展起來的性能優異的緩蝕劑。咪唑啉類化合物能夠提供π電子和雜原子使其吸附在金屬表面，從而達到緩蝕作用。而分子中不飽和鍵的引入有助于緩蝕效率的提高。
     在酸洗工業中咪唑啉及其衍生物對于碳鋼、銅及銅合金、鋁及鋁合金等均具有優良的緩蝕性能；雙子季銨鹽作為一種具有廣闊應用前景并具有良好表面性能、緩蝕性能和殺菌性能的一類化合物，被認為是"最有可能成為二十一世紀的新型表面活性劑"，季銨鹽型雙子表面活性劑的開發及應用已是現今國內外研究的熱點。因此，從緩蝕劑分子設計的角度出發，將雙季銨鹽結構引入咪嘩啉分子中，開發一種具有多吸附中心、良好的水溶性和良好的緩蝕性能的新型咪唑啉雙季銨鹽具有重要意義。基于上述原理，中國海洋大學蔣斌以烷基咪唑啉和N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N-二甲基長鏈烷基季銨鹽為中間體合成了含咪唑啉環不對稱雙季銨鹽。通過單因素實驗探討了中間體和目標產物的最佳合成條件，烷基咪唑啉的最佳合成條件：長鏈烷基脂肪酸與二乙烯三胺反應摩爾比為1:1.1，環化反應時間為8h，240℃為環化反應的最高溫度，攜水劑在反應物中質量分數為30%，產率可達86.30%；N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N-二甲基長鏈烷基季銨鹽最佳合成條件：N，N-二甲基長鏈烷基叔胺與環氧氯丙烷摩爾比為2:1，反應溫度為45℃，反應時間為14h，產率可達84.30%；含咪唑啉環不對稱雙季銨鹽最佳合成條件：異丙醇為溶劑，溶劑在反應物中的質量分數為40%，烷基咪唑啉與N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N-二甲基長鏈烷基季銨鹽的摩爾比為1.1:1，反應溫度為80℃，產率可達86.52%。并研究了在1mol/L鹽酸溶液中添加不同濃度的含咪唑啉環不對稱雙季銨鹽緩蝕劑，對Q235鋼具有較好的緩蝕效果，緩蝕率隨著緩蝕劑濃度的增加而增大，添加50mg/L，緩蝕率達到98.89%。隨著緩蝕劑濃度的增加，添加緩蝕劑后的自腐蝕電位逐漸負移，并趨于穩定；隨著時間的延長，腐蝕速率迅速降低，緩蝕率持續增大，碳鋼表面形成較致密的緩蝕劑膜；添加50mg/L和200mg/L兩個濃度，1h即可成膜，成膜速度快而且膜具有生長修復能力，添加50mg/L緩蝕率在144h達到最佳，192h緩蝕率仍達到95.41%緩蝕率，說明膜可以較長時間保持較好保護狀態。添加200mg/L緩蝕劑72h內，在Q235鋼表面成膜的成膜質量和成膜速率要好于添加50mg/L緩蝕劑形成的緩蝕劑膜。
    郭衛等在室溫條件下，將10.3g(0.1 mol)三乙烯四胺溶解于15mL乙醇溶液，緩慢滴加溶有0.1mol苯甲醛的乙醇溶液20mL，加熱回流3~4 h，冷至室溫，減壓蒸出乙醇，攪拌下緩慢滴加0.1mol 丙烯酸繼續反應，加適量二甲苯作攜水劑，加熱回流分水，150℃反應2~3h，緩慢升溫至180℃繼續反應2-3h，當分水器中水量不再增加時，蒸出二甲苯，得深紅棕色粘稠狀咪唑啉化合物。用失重法及電化學考察了合成的咪唑啉在1mol/L 鹽酸溶液中對N-80鋼的緩蝕性能。結果表明，用量為10mg/L 時可達最佳緩蝕效率。隨著溫度的升高，緩蝕效率降低，50℃時緩蝕效率仍可達80%以上。
     吳振興等系統研究了咪唑啉類緩蝕劑的較佳合成工藝參數，給出了反應的最佳條件。咪唑啉中間體的合成：有機羧酸與二乙烯三胺的摩爾比為1:1.3、加成脫水段溫度：140℃~160℃、環化脫水段溫度：180℃~210℃、回流反應時間為8小時。咪唑啉的季銨化：咪唑化合物中間體與氯化芐的反應配比為1:1.2、季銨化反應溫度為90℃~100℃、季銨化反應時間為4h。合成的目標產物的結構用紅外光譜進行了鑒定，咪唑啉類緩蝕劑的特征峰均出現，證明達到預期目的。并采用靜態失重法測定了合成的三種咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕性能。三種緩蝕劑對N-45鋼在8%鹽酸溶液中均表現出良好的緩蝕性能，且緩蝕率隨著緩蝕劑的濃度增大而增大，緩蝕劑用量為60 mg/L時達最佳緩蝕效率，分別為84.81%、95.91%、82.50%，進一步增加濃度，緩蝕率有所降低；改變腐蝕實驗的溫度，咪唑啉類緩蝕劑對N-45鋼的緩蝕率卻有所降低，但降低的幅度不大；改變腐蝕實驗時間，緩蝕率開始降低，在較長的一段時間之后，緩蝕效率幾乎不再下降，而是穩定在一個較小的范圍之內。失重法研究了咪唑啉季銨鹽緩蝕劑和硫脲的協同效應，緩蝕劑和硫脲復配后的緩蝕率明顯高于復配前。
     咪唑啉類緩蝕劑作為一種對環境友好的緩蝕劑，具有很多優點，但也存在諸多弊端，如成本過高，應用受限等。因此，為了降低原料成本，利用可再生資源，考慮利用來源豐富、價格低廉、無環境污染的自然作物來生產緩蝕劑，是咪唑啉類緩蝕劑合成發展的一個重要方向。當前，已取得一定成果。
     馬養民等以花椒籽油、二乙烯三胺和氯化芐為原料，經過酰胺化、環化和季銨化反應合成了咪唑啉緩蝕劑。首先以花椒籽油、棉籽油為原料經溶劑法或真空法合成緩蝕劑花椒籽油咪唑啉、棉籽油咪唑啉，并分別用正交實驗確定了最佳的反應條件，然后通過紅外光譜確定產物的結構為咪唑啉。其次經失重法、極化曲線法的檢測得出：對A20鋼來說，兩種緩蝕劑在鹽酸中有良好的緩蝕效果；所合成的花椒籽油咪唑啉緩蝕劑70℃、不同濃度鹽酸酸洗液中對A20鋼的緩蝕效率在93.5%以上。在12%的鹽酸中，當花椒籽油咪唑啉的加入量為200mg/L時緩蝕效率可以達到98.5%，并且隨緩蝕劑量的增加，腐蝕速率逐漸減小，緩蝕效率提高。60℃，4%的鹽酸溶液中花椒籽油咪唑啉的加入量為20mg/L時，緩蝕效率已達到94.6%，當添加濃度達到150mg/L后，緩蝕效率為96%，腐蝕速率降低為0.685g/m2.h，而且該緩蝕劑對長時間酸洗有一定的熱穩定性，實驗確定，在60℃、4%的鹽酸酸洗液中其最小添加量為150mg/L。棉籽油咪唑啉緩蝕劑在鹽酸酸洗液中對A20鋼也具有很好的緩蝕效果。緩蝕劑濃度為50mg/L時，緩蝕效率即為90.43%，并且隨著緩蝕劑濃度的增加，腐蝕速率逐漸減小，緩蝕效率逐漸增大，當緩蝕劑濃度為250mg/L時緩蝕效率高達94.86%。而且確定棉籽油咪唑啉緩蝕劑在4%、60℃的鹽酸酸洗液中最小添加量同樣應為150mg/L。
     顏紅俠等以玉米油為原料合成了一種新型的咪唑啉型緩蝕劑，合成方法為：在三口燒瓶中，加入一定量的玉米油和多烯多胺，通入氮氣，在抽真空下加熱到140℃-180℃，反應2h并分出甘油后，迅速升溫到180℃，補加余量的多烯多胺，在220℃-260℃ 環化反應大約3h。然后降溫到65℃-70℃，滴加適量的丙烯酸甲酯，升溫到90℃，反應2h后，慢慢冷卻到室溫得棕色粘稠半透明液體，即為咪唑啉產品。結果表明，在50℃，5%鹽酸中，該緩蝕劑的使用濃度為0.2%-0.5%時，緩蝕效率就可達到99%，緩蝕效果優于烏洛托品。可用于金屬表面酸洗除銹、鍋爐及熱交換器酸洗除垢中。
    何花等采用天然高分子瓜爾膠粉陽離子改性接枝吡啶季銨鹽制得了一種新型高效酸洗緩蝕劑。在合成實驗過程中，通過研究醚化劑投料比、醚化反應溫度、反應時間、催化劑NaOH用量及堿化時間對產品緩蝕性能的影響從而確定其最佳制備條件，用紅外光譜確認了它們的生成及結構，采用靜態失重法研究了其在1mol/l HCl中的緩蝕性能，用掃描電鏡（SEM）對碳鋼表面的緩蝕劑膜進行了表面分析評價，證實了緩蝕劑生成了致密的保護膜，實驗研究的結論主要如下： 緩蝕劑的最佳制備反應條件為：醚化劑與瓜爾膠的投料比（摩爾比）：1.4；醚化反應溫度：45-55℃；醚化反應時間≥2h；催化劑NaOH用量：0.4g/g(瓜爾膠粉)；堿化時間為35min，在最佳合成工藝條件下，產物在1mol/L HCl中的緩蝕效率可達95%以上，且在常溫下緩蝕劑的保存時間大于六個月。在影響產物緩蝕效率的各因素重要性排序中，投料比與醚化反應溫度對產物緩蝕效率的影響顯著，醚化反應時間，堿量及堿化時間對產物的緩蝕效率影響不大；對合成產物及瓜爾膠粉進行紅外光譜測定，比較分析可知，改性后產品已經接上了氮雜環吡啶季銨鹽基團。 緩蝕劑在1molL的鹽酸中具有良好的緩蝕效果，隨著藥劑用量的增加緩蝕率增加。制備的緩蝕劑只適用于作中、低溫酸洗緩蝕劑。 緩蝕劑的緩蝕性能隨時間變化的穩定性較好，在相對較短的時間內(＜11天)，該緩蝕劑的緩蝕率基本保持穩定；緩蝕劑在高濃度的鹽酸溶液中抗酸性較弱，適宜使用在中低濃度范圍內的鹽酸溶液中；通過緩蝕性能比較，研制的緩蝕劑在酸溶液中的緩蝕性能要明顯優于EDTMP，但當二者復配使用后的緩蝕效果要優于兩者單獨使用時的緩蝕效果。
     胡勝等用鹽酸酸化浸取法從米糠中提取植酸，并將其作為鹽酸酸洗緩蝕劑的主要成分；采用失重掛片、線性極化和電化學阻抗等方法評價該緩蝕劑的緩蝕效率。先稱取干燥的米糠l kg，加入0.1 mol/LHCl溶液3L，室溫攪拌浸泡4h，然后過濾，得到淡黃色透明的提取液，蒸餾濃縮至400mL。對提取液進行紅外表征，發現該提取液與純植酸的紅外吸收光譜十分吻合，均在1060cm-1附近出現了P-O-P鍵伸縮振動特征峰；1350cm-1-1250cm-1范圍內出現了P、O雙鍵吸收峰；1160cm-1有由P、O雙鍵與羥基形成氫鍵伸縮振動產生的吸收峰。據此認為提取液為稀植酸溶液，經測定植酸含量約為2%。該緩蝕劑在HCl介質中對Q235碳鋼具有良好的緩蝕性能，緩蝕性能隨緩蝕劑質量濃度的增大而提高；且緩蝕率受溫度影響不大。電化學測試發現米糠提取液使金屬電極電位有較大負移，主要影響了腐蝕電極的陰極過程，表明該提取液是一種陰極型緩蝕劑。該緩蝕劑的緩蝕機理為植酸分子在金屬表面發生反應并吸附在金屬基體表面，形成單分子保護膜，再通過與金屬離子的絡合使保護膜更加完整、致密。
     周蓮等，利用活性污泥蛋白質水解資源再生用作酸洗緩蝕劑，為污泥處置及綠色緩蝕劑的開發提供新方法。研究結果表明，最佳酸解條件下污泥中有機物的利用率可達65.2%，失重法研究表明所得酸性提取液在10%的鹽酸中，60℃，4 h掛片，緩蝕率達87%，添加少量輔劑可使緩蝕率達到97%。
     硫脲及其衍生物作為酸性緩蝕劑，研究的介質在早期主要是HCl，近年來多為H2SO4、HNO3、HPO4、HClO4、中性和弱堿性介質的研究也見報道。研究的材料多為鐵和碳鋼，還有A1、Zn、Cu、Ni、Go、不銹鋼等金屬。研究的硫脲衍生物主要有N原子上取代衍生物如甲基硫脲（MTU）、二甲基硫脲（DMTU）、四甲基硫脲（TMTU）、乙基硫脲、二乙基硫脲（ETU）、正丙基硫脲（PTU）、二異丙基硫脲（TDPU）、烯丙基硫脲（ATU）、苯基硫脲（PHTU）、甲苯基硫脲（TTU）和氧苯基硫脲（CPTU）。另外還有C原子上的取代衍生物如硫代乙酰胺等。硫脲及其衍生物在不同的體系、溫度和濃度等條件下有不同的作用行為，有的表現為緩蝕作用，而有的表現為促進作用，即使在同一體系中因硫脲濃度的不同也會表現出兩種截然不同的行為。不少文獻還報道了硫脲及其衍生物對金屬的緩蝕效率有濃度極值現象。 一般來說，在溫度較低時，硫脲及其衍生物有較高的緩蝕效率，隨著溫度的升高緩蝕效率降低，甚至會促進金屬的腐蝕；在5.6mol/L的HC1中，硫脈及其衍生物在溫度低于40℃時，對鎳有緩蝕作用，而高于40℃時，高濃度則是緩蝕劑；低濃度（0.1 mol/L）時，緩蝕效率隨著溫度的升高而下降，如果緩蝕劑的濃度比較高（10 mo/L）。緩蝕效率隨溫度的升高而下降的速度也較慢，特別是TTU對鎳的緩蝕效率幾乎不隨溫度的升高而改變、在80℃時仍超過90%。
     王騰飛用戊酸、羊蠟酸、油酸、二乙烯三胺、氯化芐和硫脲為原料，合成了6種咪唑啉季銨鹽化合物。采用靜態失重法和極化曲線法，比較了硫脲基烷基咪唑啉型季銨鹽和烷基咪唑啉型季銨鹽在80℃、1mol/L的HCl溶液中對碳鋼的緩蝕性能，研究了這兩類緩蝕劑與無機陰離子和陰離子表面活性劑的協同作用。結果表明，硫脲基烷基咪唑啉季銨鹽類的緩蝕效果明顯優于烷基咪唑啉季銨鹽類，硫脲基羊脂酸咪唑啉緩蝕劑的緩蝕率可達98.3%。當以羊脂酸、二乙烯三胺、氯化芐和硫脲為原料合成的硫脲基烷基咪唑啉型季銨鹽化合物與I-質量比為1:1復配時，緩蝕效果最佳。他們在三口燒瓶中加入28.4g(0.1mol)油酸、12.9g(0.12mol)二乙烯三胺、40mL二甲苯，控溫140-160℃，加熱反應2 h，再升溫至190-210℃環化反應2 h。冷卻至90-110℃，緩慢滴加12. 65g(0.1 mol)氯化芐，保溫反應3h，得十七烯基芐基胺乙基咪唑啉氯化物鹽。按相同摩爾比，分別用羊蠟酸、戊酸代替油酸，按同樣的方法法合成相應的壬基芐基胺乙基咪唑啉氯化季銨鹽和丁基芐基胺乙基咪唑啉氯化物季銨鹽，將一半的咪唑啉季銨鹽產物與3.55g(0.05mol)硫脲在90-110℃反應1.5h，得3種硫脲基咪唑啉季銨鹽類化合物。將上述所制6種粗咪唑啉季銨鹽，用丙酮和甲苯的混合溶液重結晶得到精制咪唑啉季銨鹽，6種咪唑啉季銨鹽均為土黃色固體。最后所得咪唑啉季銨鹽的產率為90.1%。
     于會華以烷基咪唑啉和2-羥基-3-氯丙磷酸酯鈉為中間體合成了目標產物咪唑啉磷酸酯鈉鹽，利用紅外光譜對其結構進行了表征，探討了烷基咪唑啉中間體和目標產物的最優合成工藝。通過失重法和極化曲線法、交流阻抗法等電化學方法研究了目標產物以及目標產物與KI復配后的復合緩蝕劑在1mol/L鹽酸溶液中對Q235鋼的緩蝕性能；采用PM6量子化學方法計算并驗證了緩蝕性能與緩蝕劑分子結構之間的規律；研究了它們在Q235鋼表面的吸附模式，并對其緩蝕機理進行了初步探討。失重結果表明，所合成的咪唑啉磷酸酯鹽及復合緩蝕劑在1mol/L鹽酸溶液中對Q235鋼均具有良好的緩蝕性能。兩種緩蝕劑的緩蝕率均隨緩蝕劑濃度的增大而提高，在添加量為50mg/L時，緩蝕率均達到了95%。在相同的緩蝕效果下，復合緩蝕劑有效的降低了主劑的添加量，降低了成本。在較高溫度下，復合緩蝕劑較單一緩蝕劑具有更好的緩蝕效果。極化曲線測試結果表明，兩種緩蝕劑均能抑制腐蝕反應的陰陽極反應，具有良好的緩蝕效果。添加單一緩蝕劑后體系的自腐蝕電位沒有發生較大偏移，屬于混合控制型緩蝕劑；隨時間延長，腐蝕速率先減小后稍增加，72h時腐蝕電流密度達到最小值。添加復合緩蝕劑后，體系的自腐蝕電位明顯負移，陰陽極電流密度均明顯減小，屬于混合偏陰極型緩蝕劑；隨時間延長，腐蝕電流密度逐漸減小，在120h達到最小值，與單一緩蝕劑相比，在更長作用時間內能保持較高的緩蝕性能。交流阻抗測試結果也表明，兩種緩蝕劑在1mol/L鹽酸中均具有良好的緩蝕性能。緩蝕劑隨浸泡時間變化譜圖表明，兩種緩蝕劑在金屬表面形成的吸附膜均為先生長后衰減，與單一緩蝕劑相比，復合緩蝕劑在緩蝕劑衰減后更能及時修復，在192h仍保持94.74%的緩蝕性能。量子化學計算結果表明，緩蝕劑分子中的N、O雜原子吸附中心大致在一個平面上，有利于構成多吸附中心，起到良好的緩蝕效果。Fukui指數表明緩蝕劑主要是通過提供電子與金屬表面發生作用。此外吸附研究結果表明，咪唑啉磷酸酯緩蝕劑在Q235鋼表面遵循Langmuir吸附等溫式。

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2013年7月15日

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